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Mécanismes de rétention des métaux lourds en phase solide : cas de la stabilisation des sols contaminés et des déchets industriels

Thomas Deschamps, Mostafa Benzaazoua, Bruno Bussière, Tikou Belem et Mamert Mbonimpa

Résumés

Ce papier présente une synthèse sur les principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux lourds dans les solides. À partir de ces mécanismes, nous présenterons diverses méthodes de stabilisation des métaux lourds dans les sols contaminés, ainsi que la stabilisation par les liants hydrauliques des rejets industriels riches en métaux lourds. Le cas particulier des rejets de concentrateurs miniers sera aussi abordé. Dans cet article, nous nous intéresserons plus particulièrement aux éléments suivants : As, Cd, Cr, Cu Hg, Pb, Zn.

This paper presents a review of the main physico-chemical mechanisms responsible for heavy metals retention in solids. From this, various heavy metals stabilization methods for contaminated soils, as well as stabilization of industrial wastes using binder will be introduced. The particular case of mine tailings will be also addressed.

Texte intégral

Introduction

1Bien que le terme « métaux lourds » soit abondamment utilisé, et ce même dans la littérature scientifique, il n’a pas de réelle définition scientifique ou juridique unanimement reconnue. Dans un article intitulé “Heavy metals”-a meaningless term? (« Métaux lourds » - un terme sans signification ?), Duffus (2002) recense les diverses utilisations du terme métal lourd : certains auteurs définissent les métaux lourds selon leur densité minimum (de 3,5 à 6 g/cm3) ; d’autres en fonction de leur masse atomique ou de leur numéro atomique. Le terme métal lourd impliquant une notion de toxicité, il est souvent utilisé pour l’arsenic (métalloïde) ou le sélénium (non-métal). Parmi les éléments les plus couramment désignés par le terme métal lourd on retrouve : le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l’arsenic, le sélénium, le plomb, le cadmium, le mercure, etc. Le terme « éléments traces » est aussi souvent utilisé pour décrire ces mêmes éléments, car ils se retrouvent souvent en très faible quantité dans les solides. Dans ce texte, nous utiliserons le terme métaux lourds dans son sens usuel.

2Par ailleurs, la stabilisation est définie comme le procédé qui permet de réduire le potentiel dangereux et la lixiviabilité d’un matériau (déchet, sol…) en convertissant ses contaminants dans des formes moins solubles, mobiles ou toxiques. La notion de stabilisation est souvent associée à la notion de solidification ; on parle alors de stabilisation/solidification (S/S). La solidification permet de transformer un matériau en un monolithe solide ayant une bonne intégrité physique et structurellement homogène. La solidification n’implique pas forcément directement de réaction chimique entre le déchet et l’agent de solidification : cela peut être un piégeage mécanique du déchet dans le solide. De même pour la stabilisation, qui peut seulement être une modification de l’environnement (comme un changement de pH) (Conner & Hoeffner, 1998 ; Wiles, 1987). Il est important de souligner que la stabilisation n’implique pas forcément une solidification ; mais que si la solidification n’implique pas forcément de stabilisation au sens strict du terme, elle peut permettre de réduire la lixiviabilité du matériau en réduisant sa surface exposée ou en modifiant ses propriétés hydriques.

3Dans cet article, nous allons décrire, dans un premier temps, les mécanismes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux lourds dans le solide. Dans un deuxième temps, nous donnerons des exemples d’applications dans le domaine de la stabilisation des métaux lourds dans les sols contaminés ainsi que dans les déchets industriels. Nous ne parlerons ici que des méthodes de stabilisation in situ des contaminants, mais pas des méthodes de dépollution qui consistent à retirer les contaminants du matériau par le biais de procédés dynamiques.

Mécanismes de rétention

4Dans cette section, nous allons présenter les principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux lourds (ainsi que d’autres atomes ou molécules) dans les solides.

Les différents mécanismes

5La Figure 1 (d’après Manceau et al. 2002) illustre les principales interactions entre un atome (ou une molécule) et un solide. Les processus physico-chimiques à l’interface solide/liquide, qui peuvent permettre le piégeage des métaux lourds, sont les suivants :

  • Adsorption : phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules se fixent sur la surface solide d’un substrat selon divers processus. Certains minéraux, comme les argiles ou les zéolites, sont d’excellents adsorbants, grâce à leurs très grandes surfaces spécifiques. On appelle désorption la transformation inverse de l’adsorption, par laquelle les molécules ou les atomes adsorbés se détachent du substrat. On distingue deux types d’adsorption, selon les mécanismes mis en jeu :

    • Adsorption physique (ou physisorption) : Elle est attribuable à l’attraction électrostatique d’un soluté par une surface polarisée, afin de maintenir l’électroneutralité. Les énergies de liaisons mises en jeu sont relativement faibles, du type force de Van der Waals. Les espèces ainsi adsorbées gardent les molécules d’eau qui leur sont associées. Plusieurs couches d’atomes ou de molécules peuvent se déposer de cette manière. L’adsorption physique est généralement facilement réversible (Manceau et al., 2002). La faculté d’un matériau à retenir des cations par adsorption physique est appelée C.E.C. (capacité d’échange cationique).

    • Adsorption chimique (ou chimisorption) : Dans ce cas, la molécule adhère à la surface par des liaisons ioniques ou covalentes. Elle est souvent difficilement réversible et engendre une couche mono-moléculaire. Cette liaison est spécifique, c'est-à-dire qu’elle n’est possible qu’entre éléments ayant une configuration électronique adaptée (Sigg et al., 2000). On parle de complexation de surface lorsqu’un ion métallique réagit avec un groupement anionique qui fonctionne comme un ligand inorganique (comme OH-, Cl-, SO4-, CO32-) ; ainsi ces sites de surface forment des liaisons chimiques avec les ions en solution.

  • Précipitation : C’est le passage d’une espèce de l’état dissout à l’état solide. Les métaux peuvent précipiter dans l’eau des pores ou à la surface des particules solides. Dans un milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous forme d’hydroxyde, de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les équilibres de précipitation sont gouvernés par les produits de solubilité (Ks) :

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6où (A) et (B) représentent les activités des espèces dans le liquide et x et y leur stoechiométries respectives. Le solide précipite quand le produit de solubilité est dépassé.

  • Substitution dans le réseau cristallin : Un atome peut se substituer à un autre dans le réseau cristallin ; sa charge et sa taille doivent alors être similaires. C’est, par exemple, le cas d’un ion métallique incorporé dans le réseau cristallin lors de sa précipitation, ou bien qui diffuse dans le solide pour combler un vide ou remplacer un atome du solide.

  • Inclusion (piégeage mécanique) : Il s’agit d’impuretés piégées mécaniquement dans des pores non débouchant lors de la croissance des minéraux. Cela peut être sous forme dissoute ou solide.

Figure 1. Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à l’interface solide/liquide (d’après Manceau et al. 2002).

Image2Agrandir

7Un élément métallique retenu à la surface d’un matériau (physisorption, complexation, précipitation, chimisorption) sera plus rapidement mis en solution et donc présentera davantage de risques de toxicité que s’il est inséré dans le réseau cristallin du matériau (Benard, 2003)

Rôle des paramètres physico-chimiques

8Le pH joue un rôle très important dans la mobilité des métaux. Un pH acide entraîne la mise en solution des sels métalliques, la mise en solution des phases de rétention, la désorption des cations et l’adsorption des anions (Lions, 2004). La solubilité diminue donc lorsque le pH augmente, passe par un minimum, puis augmente quand l’élément se retrouve sous forme anionique. Certains métaux sont plus ou moins mobiles selon leur état d’oxydo-réduction. Par exemple, le chrome est considéré comme toxique et mobile sous sa forme Cr(VI), mais pas sous sa forme Cr(III). Les conditions d’oxydo-réduction peuvent influencer la mobilité d’un élément de trois manières différentes (Blanchard, 2000) : (i) changement du degré d’oxydation de l’élément lui-même, (ii) changement du degré d’oxydation d’éléments se liant avec l’élément lui-même pour former un complexe et (iii) formation ou dissolution de phases porteuses de l’élément trace (ex : hydroxyde). Entre 10 et 30°C, la température n’a qu’un effet direct négligeable sur la mobilité des métaux (Serpaud et al., 1994). Mais, en présence de matière organique, elle peut avoir un rôle indirect, par exemple en augmentant sa dégradation, ce qui peut produire des substances acides et complexantes (Lions, 2004). Elle peut aussi jouer sur l’activité bactérienne. L’action des micro-organismes peut aller dans le sens de la solubilisation (production d’acide et de composés complexants etc.) ou de l’insolubilisation (formation de sulfures métalliques insolubles, bioaccumulation et biosorption par les micro-organismes) des métaux lourds. L’effet de compétition sur les sites de surface entre métaux ou entre métaux et cations majeurs peut aussi jouer un rôle important. Par exemple, il a été mis en évidence que la présence de calcium réduit fortement la rétention du fer et du manganèse sur les zéolites (Jacobs et Waite, 2004).

Cas des sols contaminés

Comportement des métaux lourds dans les sols, rôle des principaux constituants du sol

9Le comportement des métaux lourds dans les sols dépend fortement de la nature et de la proportion des différents composants de ce sol. Les principaux composants du sol pouvant influencer la rétention des métaux sont décrits ci-après :

10Les argiles sont des silicates, en général d'aluminium, plus ou moins hydratés, qui présentent une structure feuilletée (phyllosilicates), ou bien fibreuse (comme la sépiolite ou la palygorskite). Il existe trois grandes familles d’argile que l’on classe selon le nombre de couches tétraédriques et octaédriques qui constituent leurs feuillets. Les interstices entre les feuillets peuvent contenir des molécules d’eau ou des ions. Les minéraux argileux possèdent de grandes surfaces spécifiques (jusqu’à 800 m2/g) et de grandes capacités d’échange cationique. Les argiles peuvent donc retenir une importante quantité de métaux lourds par adsorption. La dissolution des carbonates joue un rôle important dans le contrôle du pH du sol. Une forte teneur en carbonate relève le pH du sol. Les carbonates peuvent incorporer des cations métalliques dans leur maille cristalline (Bourg, 1988).La silice est abondamment présente dans les sols sous forme cristalline ou amorphe. Des groupements hydroxyles de surface se forment par hydratation, cela permet l’adsorption de cations métalliques (Bourg, 1983). Sous sa forme cristalline, la silice possède une faible surface qui limite fortement son rôle dans les capacités de rétention des métaux du sol. Étant de bons adsorbants, les différents oxydes et hydroxydes métalliques présents dans les sols (fer, aluminium, manganèse, etc.) jouent aussi un rôle important dans la rétention des ions métalliques. La quantité d’ions ainsi adsorbés dépend fortement du pH du milieu. Les principaux oxydes de fer présents dans les sols sont : l’hématite, la maghémite, la goéthite, la lepidocrocite et la ferrihydrite (Blanchard, 2000).Le principal oxyde d’aluminium présent dans les sols est la gibbsite ; on peut aussi retrouver la bohemite et la nordstrandite.Bien que plus rares, les oxydes de manganèse jouent un rôle important car ils possèdent une affinité particulière pour certains métaux lourds (Cu, Zn, Ni, Pb…) qu’ils peuvent adsorber en grande quantité (Blanchard, 2000).

11On peut diviser la matière organique présente dans le sol en une fraction vivante et une autre morte. La fraction vivante est composée de la faune, la microflore, les racines etc. La fraction morte est composée de débris organiques plus ou moins décomposés. La matière organique des sols possède une grande surface spécifique et peut aussi jouer un rôle important dans le contrôle de l’acidité du sol. Les substances humiques peuvent fixer les ions métalliques par complexation. La matière organique des sols peut chimisorber efficacement les ions métalliques avec un haut degrés de sélectivité, il peut alors se former de fortes liaisons ioniques ou covalentes. La force et la réversibilité de la liaison dépendent alors du ligand organique mis en jeu. Dans les sols, il existe de nombreux ligands organiques capables de se lier aux métaux lourds : carboxylique, phénolique, carbonyle, etc (McBride, 2000).

Exemples de méthodes de stabilisation des métaux lourds dans les sols

12Comme précisé en introduction, nous ne parlerons ici que des méthodes de stabilisation in situ. L’utilisation des phosphates est une méthode courante pour réduire la mobilité des métaux lourds dans les sols contaminés. Elle est notamment considérée comme une méthode peu chère et très efficace pour le traitement des sols contaminés au plomb (Ruby et al., 1994 ; Shi & Erickson, 2000), mais elle peut aussi être très efficace pour les autres métaux lourds. Des expériences menées dans des sols contaminés aux métaux lourds montrent qu’un ajout d’apatite permet la précipitation de minéraux phosphato-métalliques, ce qui réduit fortement la mobilité de ces métaux. Par exemple, la solubilité du plomb est contrôlée par les minéraux de la famille des pyromorphites (très peu solubles et géochimiquement stables), comme l’hydroxypyromorphite [Pb5(PO4)3OH] (Chen et al., 1997 ; Laperche et al., 1996 ; Ma et al., 1995). Cependant, une quantité trop importante de phosphate peut augmenter la mobilité de l’arsenic et relâcher du phosphore (qui est lui-même considéré comme un agent polluant) dans l’environnement. De plus, cette méthode a tendance à acidifier les sols, ce qui peut être contrebalancé par l’ajout de chaux (Basta & McGowen, 2004).

13D’autres amendements permettent de retenir les métaux lourds dans les sols par adsorption. Les zéolites constituent une famille de minéraux appartenant aux alumino-silicates. Elles sont structurellement complexes ; ce sont des polymères inorganiques cristallins de formule chimique très variable. L’utilisation des zéolites est devenue très populaire pour lutter contre la pollution des sols aux métaux lourds, mais aussi contre la pollution à l’ammoniaque, la pollution radioactive ou pour le traitement de l’eau (Shanableh & Kharabsheh, 1996). Les zéolites possèdent d’importantes surfaces spécifiques, de grandes C.E.C., et aussi une très forte sélectivité pour certains métaux lourds (Babel & Kurniwan, 2003) ; ces paramètres dépendent de la variété de zéolite utilisée. Les zéolites possèdent aussi un pouvoir alcalin qui peut permettre de réguler le pH du sol (García-Sánchez et al., 1999 ; Lin et al., 1998 ; Querol et al., 2006). Les quantités de zéolite à utiliser sont très variables selon le matériau à stabiliser et les métaux ciblés, mais une étude portant sur la stabilisation du cadmium dans six sols taiwanais (Lin et al., 1998) conclut que la quantité adéquate est 0,1-0,2 g/mg Cd/100g de sol. Une autre étude (Catalfamo et al., 2006) conclut que 1 g de zéolite synthétisée peut adsorber de 100 à 500 mg de métaux lourds.

14Les argiles sont souvent utilisées comme une alternative économique au charbon actif, pour le traitement des eaux. Mais elles peuvent aussi être utilisées comme amendement pour augmenter la C.E.C. du sol. Il existe de nombreux minéraux argileux qui peuvent être utilisés pour leur capacité à retenir les métaux lourds. Parmi les différents minéraux argileux existants, les regards se sont tournés vers la palygorskite car des symptômes de déficience en zinc ont été observés sur des plantes poussant sur des sols riches en palygorskite (Álvarez-Ayuso & García-Sánchez, 2003). Une étude a montré que ce minéral permet d’adsorber efficacement le plomb, le nickel, le chrome, et le cuivre à partir d’une solution aqueuse (Potgieter et al., 2006). L’adsorption des métaux dans des solutions monométalliques se fait alors dans l’ordre d’efficacité suivant : Pb > Cr > Ni > Cu. De plus, ces capacités d’adsorption ne varient pas beaucoup avec le pH (pH testé : de 3 à 10), sauf pour le plomb qui est difficilement adsorbable à des pH inférieurs à 7. D’autres auteurs (Álvarez-Ayuso & García-Sánchez, 2003) pointent la taille des particules de palygorskite comme facteur de première importance pour ses capacités de sorption. Cette étude montre que la taille des particules peut faire varier les capacités de sorption de la palygorskite d’un facteur supérieur à 3 pour certains métaux, les particules fines étant plus efficaces. La même étude montre à l’aide d’essaie en mode cuvée et de tests de lixiviation qu’un ajout de 1 à 4% de palygorskite permet de réduire grandement la mobilité de Pb, Cu, Zn et Cd dans les sols contaminés.

15Naturellement présent en petite quantité dans les sols, les oxydes métalliques peuvent être de bons adsorbants. Ils peuvent être utilisés comme amendements pour augmenter la capacité de rétention des métaux lourds d’un sol. Une première étude menée par Gupta et Tiwari (1985) montre qu’il est possible de retirer les ions Cr6+ d’une eau usée grâce à des oxydes d’aluminium. Une autre étude compare les capacités de sorption de l’oxyde d’aluminium, de l’oxyde de fer et de la goéthite pour Pb2+ et Cd 2+ (Srivastana et al., 1988) ; la goéthite donna de meilleurs résultats pour ces deux ions. Mais les oxydes ont surtout été utilisés pour stabiliser l’arsenic. L’oxyde de manganèse donne de bons résultats pour la sorption des ions As3+ et As5+ dans une gamme de pH de 2 à 8 (Chakravarty et al., 2002). Les oxydes de fer sont aussi connus pour adsorber l’arsenic dans les sols (Jacobs et al., 1970). Un sol de jardin contaminé traité avec des oxydes de fer permet de réduire de moitié la quantité d’arsenic extractable (Mench et al., 1998). Une étude plus récente menée par Hartley et al. (2004) compare les capacités de la goéthite, de la limaille de fer ainsi que du sulfate de fer (2+) et (3+) à immobiliser l’arsenic dans trois sols contaminés. Ces additifs à base de fer ont permis de réduire la mobilité de l'arsenic ; l'ordre d'efficacité est le suivant : fer (3+) > fer (2+) > limaille > goéthite. Mais ce traitement fait aussi augmenter la mobilité des autres métaux ; cet effet indésirable est surtout visible dans les tests d'extraction et peu marqué dans les tests de lixiviation dynamique.

16Les boues rouges (red mud) sont un sous produit du raffinage de la bauxite en alumine. Elles sont riches en silice et en oxydes et hydroxydes métalliques (aluminium, fer, titane…), ce qui leur confère une grande réactivité de surface (Chvedov et al., 2001). La production d’une tonne d’alumine génère 1 à 2 tonnes de boue rouge selon la composition chimique et minéralogique de la bauxite. Une fois entreposées, elles deviennent un problème environnemental à cause de leur forte alcalinité (pH = 10-12,5) (Brunori et al., 2005 ; Lombi et al., 2002). Les boues rouges sont de bons sorbants pour les métaux lourds ; une étude montre que ce matériau peut adsorber efficacement le plomb, le cadmium et le zinc. La quasi-totalité de ces métaux sont alors fortement liés et ils ne pourront pas être relâchés dans les conditions naturelles (Santona et al., 2006). L’ajout de 2% de boue rouge dans un sol contaminé permet d’augmenter le pH du sol et de diminuer durablement l’extractabilité des métaux lourds ; les résultats montrent que l’adsorption chimique et la diffusion des métaux lourds dans les oxydes sont les principaux mécanismes mis en jeu (Lombi et al., 2002).

17La chaux, tout comme le MgO, peut être employée avec d’autres additifs ou seule, pour son effet alcalin. L’utilisation de MgO est très efficace dans les sols fortement contaminés. Elle permet de garder le sol à des pH de 9 à 11, minimise la solubilité des métaux qui s’y trouvent, et évite la redissolution rencontrée quand on utilise de la chaux (García et al., 2004). Le rôle de la chaux vis-à-vis de la mobilité de l’arsenic est controversé. Selon certains auteurs, la chaux peut augmenter la mobilité de l’arsenic (Mench et al., 2003 ; Seaman et al., 2003). Selon d’autres auteurs, elle permet de diminuer la lixiviabilité de l’arsenic par la formation de complexes As-Ca (Porter et al., 2004).

Cas des déchets industriels

18Bien que les méthodes de stabilisation vues dans la section 3 puissent parfois être utilisées pour des déchets industriels, la stabilisation aux liants hydrauliques est une des méthodes les plus courantes pour stabiliser et solidifier divers déchets industriels riches en métaux lourds (comme les boues métalliques).

Stabilisation par liants hydrauliques

Généralité sur les liants

19Pour définir les différents constituants d’un ciment, nous utiliserons la notation cimentière qui est la suivante : C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, S = SO3 et H = H2O.

20Le ciment Portland est le liant le plus fréquemment utilisé dans beaucoup de domaines. Il est composé à plus de 97 % de clinker ainsi que de gypse. Le clinker est un produit obtenu par cuisson à haute température et broyage de roches calcaires (80 %) et argileuses (20 %). Le ciment Portland ordinaire est composé de quatre phases majeures : 40 à 60 % d’alite (silicate tricalcique - C3S) ; 15 à 30 % de bélite (silicate bicalcique - C2S) ; 5 à 15 % de célite (aluminate tricalcique - C3A) ; et 5 à 15 % de ferrite (ferroaluminate tétracalcique - C4AF). Il existe différents types de ciments Portland.

21Certains sous-produits industriels possédant des propriétés hydrauliques, ou pouzzolaniques, peuvent être utilisés comme liant, alternativement au ciment Portland. Les laitiers de haut fourneau sont un sous-produit minéral du traitement du minerai de fer, qui présente des propriétés hydrauliques. Leur hydratation est plus lente que celle du ciment Portland et produit moins de portlandite (réaction pouzzolanique) ; elle dégage aussi moins de chaleur. Les laitiers possèdent une bonne résistance aux sulfates. Les cendres volantes sont des résidus de combustion provenant de centrales thermiques possédant des propriétés pouzzolaniques. Un réactif pouzzolanique peut s’hydrater en consommant de la chaux pour former des gels silico-calciques hydratés (C-S-H). Cette réaction est lente et fournit beaucoup de chaleur. L’ajout d’un réactif pouzzolanique dans le ciment permet d’améliorer sa résistance en milieu acide (Mehta, 1985). Il existe des réactifs pouzzolaniques naturels tels que des roches ou cendres volcaniques riches en silice, alumine et oxyde de fer (pouzzolanes) qui étaient déjà utilisées dans l’antiquité. Outre les cendres volantes et les laitiers, beaucoup de sous-produits industriels sont utilisés pour leurs effets pouzzolaniques  tels que la fumée de silice et les cendres de balle de riz.

22L’hydratation du ciment Portland a été la plus étudiée. On distingue deux mécanismes d’hydratation (Lea, 1970) :

  • Dissolution des composés cimentiers en ion dans la solution, suivie de la précipitation des nouveaux composés.

  • Réaction des composés cimentiers avec les précipités en phase solide.

23Les principales réactions de l’hydratation peuvent être résumées par ces équations schématiques (en notation cimentière) (Lea, 1970 ; Taylor, 1990) :

242 C3S + 6H C-S-H + 3 CH (eq.2)

252 C2S + 4H C-S-H + CH (eq.3)

26C3A + 3 CSH2 + 26 H C6AS3H32 + AH3 (eq.4)

272 C3A + C6AS3H32 + 4 H 3 C4ASH12 (eq.5)

28C4AF + 2 CH + 6 CSH2 + 50 H 2 C6A0,5F0,5S3H32 (eq.6)

29Le C3S s’hydrate pour donner du gel C-S-H et de la porlandite (eq.2). La majeure partie de l’hydratation se fait en 28 jours, mais la réaction complète peut durer 1 an. Le C2S s’hydrate aussi pour donner du C-S-H et de la portlandite (eq.3), mais dans ce cas, il se forme moins de portlandite. En présence de gypse, le C3A produit de l’ettringite (eq.4) ; en l’absence de gypse il produit diverses phases cristallines avec différents rapports C/A. Quand le gypse est consommé et qu’il reste encore des C3A non hydratés, il réagit avec l’ettringite pour donner du monosulfate (eq.5). En présence de gypse, l’hydratation du C4AF donne de l’ettringite où l’aluminium est partiellement remplacé par le fer (eq.6).

30Les phases ainsi formées par un ciment Portland complètement hydraté (seul, dans des conditions normales) sont les suivantes :

  • Gel C-S-H : ce sont des silicates de calcium, mal structurés et de stoechiométrie variable, ce qui les distingue des autres hydrates de ciment cristallins, tels que la portlandite (Guillon, 2004). Mais leur étude par diffraction des rayons X a permis de mettre en évidence qu’il ne s’agit pas d’un matériau amorphe, car il existe quand même un ordre local sur plusieurs dizaines d’angström (Taylor, 1990). Il existe trois familles de C-S-H selon leur rapport Ca/Si ; cette composition dépend de la nature de la solution interstitielle (Damidot et al., 1995). Cette phase représente 50 à 70 % de la masse totale des hydrates.

  • Portlandite : (Ca(OH)2 ou CH en notation cimentière) : Ce minéral se présente sous forme de fines plaquettes hexagonales qui s’empilent en amas compacts (10 à 20 % de la masse des hydrates).

  • Ettringite et monosulfate : L’ettringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O ou C6AS3H32 en notation cimentière) est le premier minéral qui apparaît lors de l’hydratation ; on parle alors d’ettringite primaire. Elle peut aussi se former post durcissement (ettringite secondaire) (Benzaazoua, 1996). Elle se présente sous forme d’aiguilles. Les monosulfates (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O ou C4ASH12 en notation cimentière) cristallisent sous forme de plaquettes hexagonales ou de roses des sables. Leur quantité dépend de la quantité de sulfate et de C3A disponible initialement.

  • Constituants mineurs et clinker non hydraté.

31Pour d’autres compositions de ciment, les proportions des phases peuvent être différentes, et d’autres phases peuvent se former comme, par exemple, la gehlénite pour les laitiers.

32L’utilisation de liant hydraulique permet donc, en plus de la stabilisation, de solidifier le matériau. La stabilisation se fait par divers mécanismes :

  • Piégeage mécanique : Des contaminants métalliques peuvent agir comme centre de nucléation et rester piégés dans les hydrates ainsi formés (Murat & Sadok, 1990 ; Roy et al., 1992).

  • Précipitation : La matrice cimentaire étant un milieu fortement alcalin, elle favorise la précipitation d’hydroxydes métalliques (Conner, 1990).

  • Adsorption : Les hydrates de ciment possèdent une bonne capacité d’adsorption, et particulièrement les C-S-H (Cocke, 1990).

  • Intégration dans les hydrates : Tous les hydrates peuvent intégrer des contaminants métalliques par substitution (de Al, Ca, Fe, Si, sulfates) dans le réseau cristallin. Mais les C-S-H ont, en plus, la capacité de piéger des contaminants dans leurs espaces interfoliaires (Bhatty, 1987).

Comportement des métaux lourds dans les matrices cimentaires

33Les principales interactions entre les métaux lourds et une matrice cimentaire sont décrites ci-après. Ces informations sont résumées dans le Tableau 1.

34Arsenic : Ses états d’oxydation sont +3 (arsénite), +5 (arséniate) et -3. Il peut former des complexes de calcium-arsénite (Ca-AsO33-) ce qui limite sa mobilité et augmente la prise du ciment (Gress & El Korchi, 1992). En présence d’ions As5+, l’hydratation est retardée à cause de la formation de Ca3(AsO4)2, très peu soluble, sur les particules de clinker (Yousuf et al., 1998). L’arsenic est donc immobilisé efficacement quand il est oxydé sous la forme +5 (Dutré et al., 1999). Des arséniates de fer (III) peuvent aussi se former (Macphee & Glasser, 1993). L’arséniate peut se substituer partiellement au sulfate dans l’ettringite (Kumarathasan & McCarthy, 1990). Les ions As3+ peuvent être adsorbés de manière significative par les C-S-H ; cette capacité d’adsorption diminue quand le ratio Ca/Si augmente (Stronach et al., 1997).

35Cadmium : Son degré d’oxydation est +2 et il peut se substituer au calcium dans les hydrates. Au cours de l’hydratation, il peut se retrouver sous forme d’hydroxyde (Cd(OH)2) qui a une très faible solubilité en milieu alcalin (Macphee & Glasser, 1993) ou sous la forme CaCd(OH)4 (Cocke & Mollah, 1992). Cd(OH)2 peut servir de centre de nucléation pour les C-S-H. De manière générale, les ciments et les agents pouzzolaniques sont efficaces pour stabiliser le cadmium (Heimann et al., 1992) mais pas le laitier (Akhter et al., 1990). La présence de cadmium augmente la formation d’ettringite (Poon et al., 1986).

36Chrome : On le trouve sous les formes +3 et +6, la forme +6 étant la plus toxique pour l’environnement. Son rôle sur la prise du ciment est encore mal cerné. Le chrome peut se substituer à l’aluminium, au calcium ou à la silice dans les hydrates ; dans les C-S-H, CrO45- il peut se substituer à SiO44- (Kindness et al., 1994 ; Lin et al., 1997). Au cours de l’hydratation, le Cr3+ est oxydé en Cr6+ (Diet, 1996 ; Fowler & Asavapisit, 1995). Pour stabiliser le chrome avec du ciment Portland, il faut donc utiliser des agents réducteurs pour favoriser la forme +3, la forme +6 n’étant pas stabilisée avec du ciment Portland (Zamorani et al., 1988). La présence de chrome augmente la formation d’ettringite (Poon et al., 1986).

37Cuivre : Le cuivre a un effet retardateur sur l’hydratation. Les formes Cu(OH)2 et CuSiO3.H2O sont produites pendant l’hydratation (Kakali et al., 1998).

38Mercure : On peut le retrouver sous sa forme HgO (Kakali et al., 1998). Il a été observé que sa présence est souvent accompagnée de carbonates (de calcium et autres), qui se forment avec le dioxyde de carbone atmosphérique, ce qui peut affecter la structure cimentaire (Cocke, 1990 ; Cocke & Mollah, 1993 ; McWhinney et al., 1990). Le mercure est efficacement immobilisé par un ciment enrichi en sulfate.

39Plomb : Il est présent sous les degrés d’oxydation +2 et +4. Il peut se substituer au calcium dans les hydrates. Le plomb retarde l’hydratation des ciments, car il précipite sous forme, très peu soluble, de sulfate ou de carbonate sur la surface des silicates de calcium et d’aluminium (Cartledge & Butler, 1990 ; Cocke & Mollah, 1993 ; Cocke et al., 1989 ; Fowler & Asavapisit, 1995 ; Macphee & Glasser, 1993). Cela forme une couche imperméable, qui gène la diffusion de l’eau et par conséquent, l’hydratation. On le retrouve aussi sous les formes PbO ou Pb(OH)2. Il peut également être présent sous la forme de l’ion complexe Pb(OH)3-, qui forme des sels plus solubles que PbO ou Pb(OH)2 (Cartledge & Butler, 1990). Dans des environnements très basiques, il peut se former des ions complexes pouvant contenir jusqu’à six atomes de Pb (par exemple [Pb6O(OH)6]4+) (Cocke & Mollah, 1992).

Tableau 1. Comportement de As, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb et Zn dans les matrices cimentaires.

Élément

État d’oxydation

Effet sur l’hydratation

Précipitation

Substitution dans les hydrates

Notes

As

-3, +3, +5

Augmente la prise sous forme +3. Retarde l’hydratation sous forme +5.

Complexe calcium-arsénite, arséniate de calcium et de fer.

L’arséniate peut se substituer au sulfate des ettringites.

As3+ peut être adsorbé de manière significative par les CSH, l’adsorption dépend du rapport Ca/si.

Cd

+2

Augmente la formation d’ettringite

Cd(OH)2, CaCd(OH)4

Peut se substituer au calcium

Cr

+3, +6

Accélérateur ou retardateur de prise selon les auteurs. Augmente la formation d’ettringite.

Cr(OH)3,

CaCrO5.3H2O

CrO45- peut se substituer à SiO44-,Cr3+ à Ca2+ et Si4+.

Cu

2+

Retarde l’hydratation.

Cu(OH)2, CuSiO3.H2O

Hg

2+

HgO

HgO souvent accompagné de carbonates.

Pb

+2, +4

Retarde l’hydratation.

Sulfate, carbonate, PbO, Pb(OH)2, ions complexes en environnement très basique (ex : [Pb6O(OH)6]4+)

Peut se substituer au calcium.

Zn

+2

ZnO ralentit l’hydratation, Zn+2 retarde la formation de portlandite. Augmente la formation d’ettringite.

Zn(OH)2, dans des conditions très basique on peut aussi trouver Zn(OH)42- et Zn(OH)3-.

Peut se substituer au calcium.

Zn(OH)42- et Zn(OH)3- ne peuvent pas être adsorbés.

Zinc : Le zinc (degré d’oxydation +2) est un métal amphotère. ZnO ralentit fortement l’hydratation du ciment et Zn2+ retarde la formation de la portlandite au début de l’hydratation (Kakali et al., 1998 ; Ortego et al., 1989). Il peut se substituer au calcium dans les hydrates. La présence de zinc diminue la perméabilité du ciment, probablement en favorisant la formation d’ettringite (Poon et al., 1986 ; Poon et al., 1985). Dans des conditions très basiques, on peut retrouver les hydroxydes complexes Zn(OH)42- et Zn(OH)3-, qui ne peuvent alors pas être adsorbés sur les C-S-H (Cocke & Mollah, 1992 ; Pourbaix, 1963). D’autres études mettent en évidence le fait que, dans les C-S-H, le zinc ne semble pas se substituer au calcium mais plutôt être incorporé dans les espaces interfoliaires (Ziegler et al., 2001a ; Ziegler et al., 2001b).

Les rejets miniers

Drainage minier acide

40Parmi les différents déchets industriels, les résidus de concentrateur minier et les stériles miniers peuvent être une source importante de pollution aux métaux lourds dû au phénomène de drainage minier acide (DMA) (voir Figure 2). Ce dernier peut être représenté par les réactions suivantes (Aubertin et al., 2002) :

41Minéral sulfureux + O2 + H2O sulfate + acidité + métaux (eq.7)

42Minéral sulfureux + Fe3+ + H2O sulfate + acidité + métaux (eq.8)

43Carbonate + acidité sulfate + H2O + CO2 (eq.9)

44Le DMA se déclenche quand des minéraux sulfureux sont exposés à l’eau et à l’air. L’oxydation libère alors de l’acidité dans le milieu, favorisant ainsi la mise en solution des métaux lourds. L’oxydation peut être directe (eq.7), ou indirecte (eq.8) quand le pH est inférieur à 3. Les carbonates se dissolvent pour neutraliser l’acidité produite (eq.9). Une fois le potentiel de neutralisation épuisé, le milieu s’acidifie et le DMA s’amplifie.

Aperçu sur les méthodes de gestion des rejets miniers

45Une partie des résidus miniers peut être renvoyée sous terre, sous forme de remblais cimentés hydraulique ou en pâte, pour remblayer des chantiers souterrains et servir de support de terrain. Le reste doit être entreposé en surface. Afin d’éviter la formation de drainage minier acide et donc le relargage de métaux lourds dans l’environnement, il faut empêcher l’oxydation des résidus miniers.

Figure 2. Drainage minier acide à proximité d'un parc à résidus miniers abandonné.

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46Aubertin et al., (2002) distinguent cinq approches différentes pour prévenir la formation de drainage minier acide :

  1. Élimination de l’action des bactéries : certaines bactéries, comme Acidithiobacillus ferrooxidans, peuvent augmenter très fortement le taux de production du drainage minier acide. L’utilisation de bactéricide peut donc permettre de réduire temporairement la formation de DMA, mais ne peut pas permettre pour autant d’arrêter définitivement le processus.

  2. Conditionnement des résidus miniers : il est, par exemple, possible de retirer les sulfures du résidu par des techniques de concentration. On obtient alors un résidu non générateur d’acide et un concentré de sulfure que l’on peut retourner sous terre. Une autre technique consiste à passiver la surface des grains de sulfure en incorporant une substance qui réagit avec les sulfures et forme ainsi une couche protectrice (complexe métallique stable) qui empêche l’oxydation.

  3. Neutralisation : il est possible de maintenir le pH de l’eau interstitielle des résidus au dessus, ou près, de la neutralité en y ajoutant des matériaux alcalins, comme de la chaux.

  4. Exclusion de l’eau : une barrière étanche (géomembrane, géocomposite…) peut permettre d’empêcher les infiltrations d’eau et donc la formation de DMA ainsi que le transport d’éventuels contaminants. Cependant une telle infrastructure ne peut être mise en œuvre qu’à la fermeture du parc à résidus et peut être difficile à gérer à long terme. L’exclusion en eau est une approche plus intéressante sous des climats arides.

  5. Exclusion de l’oxygène : la méthode la plus courante pour gérer les résidus miniers est de les stocker dans un parc à résidus, sous une couverture aqueuse, afin de les priver d’oxygène. En effet, le coefficient de diffusion de l’oxygène dans l’eau est environ 10 000 fois plus faible que celui dans l’air. Il est possible de déposer les résidus frais directement dans l’eau (dépôt subaquatique) ou bien d’ennoyer les résidus après la vie de la mine. Aussi, après la fermeture du parc à résidus, il est possible de construire un recouvrement multicouche fait de matériaux naturels, dont une couche se doit de rester saturée en eau afin d’empêcher l’oxygène d’atteindre le résidu. Le stockage subaquatique et le recouvrement multicouches s’utilisent surtout en climats humides. L’utilisation de parcs à résidus nécessite, le plus souvent, la construction d’importantes digues (voir Figure 3) ; de tels ouvrages sont coûteux à entretenir et peuvent causer des problèmes de stabilité à long terme. De nombreux incidents majeurs relatifs aux digues de parcs à résidus miniers sont recensés (W.I.S.E., 2006).

Figure 3. Digue de parc à résidus minier servant pour un stockage subaquatique des résidus

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47Plus récemment, la technique des résidus épaissis en pâte a été proposée comme une alternative aux parcs à résidus traditionnels. Les résidus épaissis en pâte sont obtenus en épaississant des résidus de concentrateur jusqu'à la densité voulue (en général plus de 80 % par masse de solide). Un liant peut être rajouté pour améliorer la solidification et la stabilisation des métaux lourds. On obtient un matériau ayant la consistance d’une pâte et qui peut être transporté par pompage ou par gravité, à l’aide d’un réseau de tuyauterie. Depuis une vingtaine d’années, cette technique a été principalement utilisée pour remblayer les chantiers souterrains (remblais miniers en pâte cimentés), mais elle peut aussi être utilisée pour des dépôts en surface. La pâte ainsi obtenue possède de bonnes propriétés hydriques qui lui permettent de rester saturée en eau, donc de ralentir la diffusion de l’oxygène et par conséquent la formation de DMA. La pâte étant un fluide non ségrégatif, il n’y a pas (ou très peu) d’eau libre et il n’y a donc pas besoin de digue de rétention d’eau. Elle possède aussi de bonnes capacités mécaniques qui peuvent faciliter la restauration du site.

48L’hydratation du ciment dans les résidus miniers épaissis en pâte présente plusieurs différences avec une hydratation classique, telle qu’on la connaît dans les mortiers/bétons (Benzaazoua et al., 2004a) :

  • L’hydratation se fait dans des conditions saturées.

  • Le rapport eau/ciment y est plus important (>5 contre <0,5 dans les mortiers/bétons).

  • La précipitation y joue un rôle plus important, au détriment de l’hydratation directe du clinker. En effet, dans une première étape on observe une importante dissolution des anhydres (jusqu'à 20%), puis il y a précipitation lorsque l’eau des pores atteint la saturation.

49Ces différences de processus d’hydratation peuvent impliquer des différences au niveau de la stabilisation des contaminants par les hydrates de ciment. Une étude menée par Benzaazoua et al. (2004b) sur la stabilité de l’arsenic dans les remblais en pâte, conclut que les ciments enrichis en chaux peuvent adéquatement y stabiliser l’arsenic sous forme d’arséniate de calcium. Cependant, on observe une augmentation de la porosité par dissolution de la portlandite. Les propriétés de rétention d’eau jouent aussi un rôle très important dans la stabilisation des contaminants inorganiques dans les remblais en pâte. Si le remblai reste saturé en eau, cela a pour effet de ralentir très fortement la diffusion de l’oxygène et donc de contenir l’oxydation des sulfures. L’ajout de liant permet de réduire la migration et donc la consommation d’oxygène, ce qui permet d’améliorer les propriétés environnementales du remblai (Ouellet et al., 2006). L’importance de l’oxydation des sulfures sur la stabilité des contaminants est une différence capitale avec les autres cas de S/S.

Conclusion

50Dans ce texte, nous avons présenté les différents mécanismes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux lourds dans le solide ainsi que différentes méthodes de stabilisation des métaux lourds dans les sols contaminés et les déchets industriels. D’autres méthodes permettent de retirer les contaminants du matériau à traiter, mais ces méthodes sont généralement plus coûteuses. Les résidus miniers sont une importante source de pollution aux métaux lourds, surtout s’ils sont générateurs de drainage minier acide. Les techniques utilisées pour les stabiliser diffèrent des techniques utilisées pour les sols ou les déchets industriels : on cherche principalement à éviter l’oxydation des sulfures. Cependant certaines méthodes, comme l’utilisation de phosphates, peuvent aussi être utilisées pour stabiliser les métaux lourds dans des anciens parcs à résidus miniers.

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Pour citer cet article

Référence électronique

Thomas Deschamps, Mostafa Benzaazoua, Bruno Bussière, Tikou Belem et Mamert Mbonimpa, « Mécanismes de rétention des métaux lourds en phase solide : cas de la stabilisation des sols contaminés et des déchets industriels », VertigO - la revue électronique en sciences de l'environnement, Volume 7 Numéro 2 | septembre 2006, [En ligne], mis en ligne le 08 septembre 2006. URL : http://vertigo.revues.org/2171. Consulté le 09 février 2010.

Auteurs

Thomas Deschamps

Université du Québec en Abitibi-Témiscamingue, 445, boulevard de l'Université, Rouyn-Noranda (Qc) J9X 5E4, Canada thomas.deschamps@uqat.ca

Mostafa Benzaazoua

Bruno Bussière

Tikou Belem

Mamert Mbonimpa

Droits d'auteur

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